有機(jī)光催化劑的激子結(jié)合能高,激子擴(kuò)散長(zhǎng)度短,使得它們的電荷分離效率和電荷轉(zhuǎn)移效率較低,從而限制了它們將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為綠色能源的潛力。
受自然界光合作用系統(tǒng)II中發(fā)生的高效對(duì)稱破缺電荷分離現(xiàn)象啟發(fā),中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所王健君團(tuán)隊(duì)、化學(xué)研究所許子豪團(tuán)隊(duì)與清華大學(xué)王朝暉團(tuán)隊(duì)合作,開(kāi)發(fā)了具有高效的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效率的苝酰亞胺(PDI)二聚體,并利用基于溶劑晶體重結(jié)晶的冷凍組裝策略,將有機(jī)分子組裝為直徑小于5nm的超小有機(jī)納米單晶,在晶粒內(nèi)實(shí)現(xiàn)了高效的電荷分離和電荷轉(zhuǎn)移效率,提升了光催化產(chǎn)氫速率。
該研究設(shè)計(jì)了兩種具有共軛橋接結(jié)構(gòu)的PDI二聚體,并利用冷凍組裝策略,將PDI二聚體和PDI單體組裝成超小的單晶納米顆粒。在極性溶劑四氫呋喃中,分子狀態(tài)的p-BDNP的電荷分離速率是m-BDNP的32.6倍,這是由于p-BDNP具有更加離域的電荷分離態(tài)。進(jìn)一步,研究通過(guò)全局?jǐn)M合飛秒瞬態(tài)吸收光譜,發(fā)現(xiàn)超小p-BDNP納米晶體的電荷分離效率分別是m-BDNP和PDI單體的2.3倍和12.3倍。這表明,超小晶體可以保留并增強(qiáng)分子原有的對(duì)稱破缺電荷分離性質(zhì),并提升電荷分離速率,分別達(dá)到分子狀態(tài)下的20倍和254倍。但是,PDI單體和對(duì)應(yīng)的超小晶體幾乎沒(méi)有電荷分離的能力。同時(shí),由于p-BDNP分子間為平面層狀堆積方式,有助于提高電荷傳輸和轉(zhuǎn)移效率,實(shí)現(xiàn)了1824 μmol h-1 g-1的光催化產(chǎn)氫速率。
該研究強(qiáng)調(diào)了對(duì)稱破缺電荷分離和超小納米尺寸對(duì)光催化效率的作用,為發(fā)展高性能光催化劑提供了新思路。
相關(guān)研究成果發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》(JACS)上。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)等的支持。

超小納米晶的形貌和穩(wěn)態(tài)光譜表征 |